新型溶胶-凝胶法制备纳米MgO薄膜的研究*
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符晓荣 武光明 宋志棠 多新中 林成鲁
摘 要 以硝酸镁为起始原料, 胶棉液为添加剂, 在Si(100)衬底上成功地制备MgO薄膜, 结果表明, 胶棉液是形成MgO溶胶的关键组份; 薄膜的晶体结构与胶棉液的含量及退火温度有关. 同时, 用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)对薄膜的微观结构进行了分析.
关 键 词 薄膜, 溶胶-凝胶法
分 类 号 O 484
A New Sol-Gel Approach to Prepare MgO Thin Films
FU Xiao-Rong1 WU Guang-Ming2 SONG Zhi-Tang1 DUO Xin-Zhong1 LIN Cheng-Lu1
1(National Key Laboratory of Functional Material for Informatics, Shanghai Institute of Metallurgy Chinese Academy of Sciencs Shanghai 200050 China)
2(Beijing Institute of Petrochemical Technology Beijing 102600 China)
Abstract MgO thin films were successfully prepared on Si substrate by a novel and simple Sol-Gel method. The results indicated that collodion is a key element to form stable MgO sols. The structures of MgO films are closely related to the amount of collodion and the annealing temperature. In addition, the microstructures of the MgO thin films were examined with X-ray diffraction (XRD), Atomic Force Morphology (AFM) and Transmission Electron Micrograph (TEM).
Key words MgO, thin films, Sol-Gel methoddocument
1 引言
55最近, MgO薄膜作为制备高温超导体以及铁电薄膜的稳定阻挡层引起了人们广泛的兴趣［1,2］. 因为在制备高性能的集成器件过程中, 首先必须在半导体(主要是Si和GaAs)上制备高质量的铁电或超导薄膜. 但是由于铁电(或超导)材料与半导体材料在物理化学性质上存在很大的差别, 直接将铁电(或超导)薄膜沉积在半导体衬底上会出现诸如互扩散反应、晶格失配以及热膨胀系数不同造成铁电(或超导)性能恶化. MgO属于立方晶系, Fm3m点群, 晶格常数a0=0.4213nm, 在高温下具有很好的化学稳定性、热传导性和绝缘性. MgO与常用半导体衬底材料Si、电极材料Pt以及铁电和超导材料的晶格常数等关键性质很接近, 是一种非常优良的衬底材料. 考虑到与现有半导体集成电路的平面工艺相适应, 人们引入MgO薄膜作为阻挡层材料. 如在(100)取向的MgO薄膜上可以生长出c轴取向的高温超导薄膜YBa2Cu3O7［1,3］; 又如在MgO(111)薄膜上可以外延生长出性能优良的铁电薄膜［4,5］.
MgO薄膜的制备方法很多, 诸如激光脉冲沉积［1,6］、电子束蒸发［7,8］以及化学气相沉积［9,10］等. 而采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备MgO薄膜的研究报道还很少［11～13］, 而且所有这些制备过程中都使用镁醇盐作为出发原料. 金属醇盐不仅价格昂贵, 而且在空气中很容易水解, 在配制溶胶中较难控制水解与聚合反应, 同时溶胶会因空气湿度变化而使重复性变差. 为此, 本文选用无机盐硝酸镁为原料, 采用一种新型Sel-Gel法成功制备出MgO薄膜.
2 实验方法
MgO溶胶配制是将Mg(NO3)2.6H2O溶于无水乙醇中, 再加入少量胶棉液搅拌. 硝酸镁和胶棉液的质量比(R=M/C)分别为0.16、0.32、0.64和1.6. MgO薄膜制备选用(100)Si为衬底, 用甩胶法制膜. 匀胶速率为3200rpm, 随之在480℃快速热处理5min. 此过程可重复多次, 本文均镀膜8次. 最后, 薄膜在大气气氛下600～900℃间处理1h.
薄膜的烘烤温度以差热-热失重实验确定, 测试中以氮气为载气, 升温速率为5℃/min; 薄膜晶体结构用X射线衍射(XRD)测定; 薄膜表面及断面形貌用原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)观察. 薄膜的绝缘特性以及厚度通过ASR-100C/2扩展电阻测试仪测定.
3 结果和讨论
3.1 MgO 溶胶的热分析
将配成的溶胶在120℃充分干燥后做差热及热失重分析. 从图中可见, MgO凝胶的分解过程主要为两步: 在约100～240℃之间, 主要是乙醇、硝酸盐等物质的挥发、分解所致;在360～470℃附近, 主要是胶棉液的分解过程. 温度超过470℃后, 没有进一步的热失重. 所以, 薄膜的烘烤温度定为480℃.
3.2 胶棉液的影响
在Sol-Gel制备过程中, 溶胶往往是由于金属醇盐水解与聚合反应形成的. 本实验选用硝酸镁溶于乙醇后, 只能得到溶液而不是溶胶. 以此溶液做膜, Si片上的“液膜”很快收缩变为一个水点. 而添加胶棉液后, 由于胶棉液是一种具有梳状结构的聚合物, 它的稳定性和分散性均很好, 从而得到稳定的MgO溶胶, 此时甩膜在硅片上得到干涉颜色均一的MgO薄膜.
图 1 MgO凝胶的差热及热失重分析
Fig. 1 TGA and DTA curves of MgO gel
实验发现, 胶棉液添加量的范围很宽, R在1.6～0.16之间任意可调, 而且配制溶液时无需干燥氮气保护. 但当R太大(如R=0.16), 即在溶胶中Mg的含量少, 而胶棉液的含量相对较多时, 薄膜呈白色粉末状. 降低R的含量, 薄膜表面均匀、呈透明状. 胶棉液的含量不仅影响MgO薄膜的表面形貌, 而且还影响薄膜的结晶行为. 图2为R不同的溶胶制备的MgO薄膜的XRD图谱. 从图中可以看出, 相对增加胶棉液的量, 可以降低MgO薄膜的结晶温度. R=0.32时, 薄膜经600℃退火后, 即开始结晶, 而R=0.54和1.6的薄膜样品经600℃后(图2(a)), 都为非晶结构. R不同的MgO样品, 经800℃退火后(图2(b)), 同样发现R越小MgO越容易晶化. 从以上实验结果可以说明, 适当提高溶胶中胶棉液的含量, 可以有效降低MgO的结晶温度.
3.3 退火温度的影响
实验发现, 退火温度与MgO薄膜的结晶行为也有很大关系. 从图3的XRD结果可见, 薄膜在低温下, 首先出现(200)峰, 随退火温度的提高, 开始出现(220)峰, 当温度继续升高, 出现(111)峰. 由于R为0.32的薄膜样品最容易晶化, 经800℃退火后, 即出现(111)峰. 对照MgO标准样品的XRD图谱, 强度依次降低的顺序为(200)、(220)和(111), 这与本文中MgO薄膜的生长过程相一致, 没有出现取向性的MgO薄膜. 从XRD结果并结合TEM的衍射图看, 所制备的MgO薄膜是一种多晶体, 这与有关的文献报道不一致［11～13］.关于MgO薄膜在Si(100)衬底上的生长过程已有一些研究［8,10～14］, 有人认为MgO薄膜的取向性生长和衬底温度有关, 这可能是由于薄膜的表面扩散、MgO薄膜与氢氧化物发生反应, 或是反应前衬底表面被氧化等因素而造成MgO薄膜取向性的改变. 仅就Sol-Gel法制崐备MgO薄膜而言, J.G.Yoon等人在Si(100)和Si(111)衬底上都得到了(111)取向的MgO薄膜［11］, 他们认为, 这可能是由于经HF浸蚀过的Si表面与镁醇盐在热分解与薄膜结晶过程中生成了Si-O-Mg结构层, 从而导致其它层中的氧与Mg反应得到(111)取向的MgO薄膜. 而另外则有人认为, 这是因为反应前衬底表面被氧化而造成MgO薄膜取向的改变［13］. 我们认为, 采用Sol-Gel法制备薄膜时, 先驱体的形成将对后续薄膜的性质造成很严重的影响, 由于本文制备MgO溶胶的过程与文献报道有明显区别, 所得到的溶胶活性与结构也就有所不同, 这必然会对MgO薄膜的生长有影响. 另外, 本文制备的MgO薄膜没有择优取向, 这也会对其上生长的铁电或超导薄膜的性质有影响, 进一步的研究正在进行之中.
图 2 胶棉液对MgO薄膜结构的影响
Fig. 2 Influence of collodion on the structure of MgO films
(a) Annealing at 600℃; (b) Annealing at 800℃
图 3 退火温度对MgO薄膜结构的影响
Fig. 3 Influence of annealing temperatures on the structure of MgO filmsminipage
我们对用R=0.32的溶胶制备的MgO薄膜的表面及断面进行了观察. 从薄膜的AFM图片看, 不论是经600℃还是900℃退火后, 薄膜生长都很致密, 两种薄膜的晶粒大小没有明显差别, 约为20nm; 而且经600℃和900℃退火后的MgO薄膜的均方差粗糙度很接近, 约为19.5nm. 同时, 用TEM观察经900℃高温退火的MgO薄膜断面, 发现薄膜致密、厚度均匀, 约为0.28μm, 并且MgO薄膜与Si衬底间的界面很清晰, 基本没有互扩散反应. 以上结果说明, 此方法制备MgO薄膜是成功的.
图 4 MgO薄膜的AFM照片
Fig. 4 AFM images of the MgO films
Deposited at (a) 600℃; (b) 900℃
图 5 MgO薄膜的TEM照片
Fig. 5 TEM images of MgO film
(a) Fractured cross section; (b) Transmission electron diffraction pattern
MgO薄膜(R=0.32)的扩展电阻测试结果见图6, 可以看出经600℃和900℃退火的MgO薄膜的厚度分别约为0.25和0.28, 这与XTEMR的结果一致. 在膜区域, 阻值很高, 平台平坦, 表明材料的电导率低, 电阻值分布均匀. 崐这可进一步理解为薄膜的成分均匀.
图 6 MgO薄膜的扩展电阻谱
Fig. 6 Spread resistance patterns of MgO films deposited at different temperatures
4 结论
采用无机盐为起始原料, 成功地以一种新型、简单的Sol-Gel法制备出MgO薄膜. 结果证明, 胶棉液是形成MgO溶胶的关键组份, 适量增加胶棉液的含量, 可以降低退火温度. 所制备的薄膜为多晶结构.
作者简介：符晓荣: 女, 28岁, 博士生
作者单位：符晓荣 宋志棠 多新中 林成鲁：中国科学院上海冶金所, 信息功能材料国家重点实验室 上海 200050
武光明：北京石油化工学院基础部 北京 102600
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摘自《无机材料学报》
原文
http://www.nanotech.com.cn/nmkg/pl/990521.htm
